はい、可能です。
DSM5.1からは、GUI画面のコントロールパネルからネットワーク設定で対応しました。
DSM5.0の場合は、SSHでターミナルから設定が可能です。
１、TeraTermやPuTTYなどでSynologyにSSHでログインしてください。rootのパスワードはadminで設定したパスワードと同じです。
２、/etc/rc.localに新しいルーティングテーブルを記載してください。
例
route add -net 134.95.80.100 netmask 255.255.255.224 gateway (IP-address)
route add -net 172.17.100.10 netmask 255.255.255.0 gateway (IP-address)
３、本体を再起動してください。