外付けストレージ(HDD/USBメモリ等)を接続してSynology NASからフォーマットするとき、フォーマット形式は何を選択すればよいでしょうか？

Synology NAS以外のその他のPCやデバイスへ差し替えを予定されている場合にはFAT32形式がお勧めです。

EXT4 -> Linux向けフォーマットのため、Windowsでは標準で非対応

FAT32 -> 1ファイル当たりの最大サイズが4GiBまで、様々なプラットフォームにて対応

また、パッケージセンターよりexFAT Accessを購入することでexFATでのフォーマットが可能となります。

exFAT形式では4GiBの制限なく利用可能です。