はい、RAIDアレイを構成するHDD以外にHDDを取り付けて、そのHDDをホットスペアとして使用することは可能です。
事前にHDDに対してホットスペアの設定を行って下さい。
■Hot Spare
https://www.synology.com/ja-jp/knowledgebase/DSM/help/DSM/StorageManager/hotspare
また、Synology NAS製品は全てのベイにHDDを取り付けなくても動作します。
必要に応じてHDDを取り付けてご利用下さい。