技術的には同時使用可能ですが、下記に留意する必要がございます。
・ファイルをロックする機能がない為、同じファイル・フォルダを読み書きしないよう運用して下さい。
SMB接続では、ファイルのロック機能があり、ファイルを開いている際、別のユーザーが同時にそのファイルを編集することができません。
WebDAV接続では、クライアントの特性上、ファイルをロック、または通知する機能がない為、SMB接続したユーザーと同時に同じファイルをアクセスしてしまう恐れがあります。
同時使用する際は、この点にご注意頂き運用面で回避して下さい。