ドメインユーザーを使用していますが、ユーザーホームフォルダが作成されません。

ユーザーホームフォルダの作成には、「ユーザーホームサービス」の起動が必要です。

[コントロール パネル] > [ユーザー] > [詳細設定] > [ユーザーホームサービス]が有効になっているかご確認下さい。

また、ユーザーホームフォルダは、各ユーザーがDiskStationに設定後初めてログインしたタイミングで作成されます。

これはDiskStationの負荷を分散させるためですので、変更や調整することはできません。